"İlk Yenilmez: Kaptan Amerika" filmi, birçok yetenekli oyuncuyu bir araya getirmiştir. İşte bazı önemli oyuncular ve rolleri:
Chris Evans: Steve Rogers / Kaptan Amerika rolünde. Filmin ana karakteri olan Steve Rogers'ı canlandırmıştır.
Hayley Atwell: Peggy Carter rolünde. Steve Rogers'ın aşkı ve önemli bir müttefiki olan Peggy Carter'ı canlandırmıştır.
Sebastian Stan: Bucky Barnes / Kış Askeri rolünde. Steve Rogers'ın en iyi arkadaşı olan Bucky Barnes'ı canlandırmıştır.
Hugo Weaving: Johann Schmidt / Red Skull rolünde. Filmin kötü adamı olan Red Skull'ı canlandırmıştır.
Tommy Lee Jones: Albay Chester Phillips rolünde. Steve Rogers'ın askeri eğitiminde önemli bir rol oynayan Albay Phillips'i canlandırmıştır.
Dominic Cooper: Howard Stark rolünde. Tony Stark'ın babası ve teknoloji dehası olan Howard Stark'ı canlandırmıştır.